玉莹（黎姿饰） 玉莹庶出，欲借入宫选妃改变命途，入宫第一晚便得罪了后宫红人如妃，经常遭到设计陷害，好在有宫女安茜暗中相救，一次次躲过危机。
因为对抗如妃，玉莹成了皇后的心腹，但自知一日未得皇上宠幸，所得的只是虚名，为此，玉莹又使尽手段接近皇上，但这一切却令太医院的孙白扬不是滋味。玉莹成功上位，不料贴身宫女安茜利用孔武引开自己，乘机与皇上成其好事，此时玉莹方知安茜表面帮助自己，其实是找寻机会上位。玉莹妒恨交加，从此主仆从此反目，玉莹决心对付安茜。
尔淳（佘诗曼饰）
尔淳是太医院总管万田恩惠手中的棋子，欲以她的美色保住宫中的地位。选秀期间，尔淳遇上姿色过人的劲敌玉莹，虽出尽法宝也不能赶其出局，惟有表面结成好姊妹，暗地设计陷害。尔淳因病邂逅太医孙白扬，不禁暗生情愫，但孙白扬对玉莹独有爱意，心生妒恨，联同已晋为安嫔的安茜合力陷害玉莹，险令玉莹背负谋害皇上之罪。孙白扬得悉此事，对尔淳更加反感，尔淳至此豁了开去，一心只想打败玉莹。
安茜（张可颐饰）
安茜即将年满25岁可以离宫，无奈此时后宫派系争斗很厉害，安茜暗里出手替玉莹解围。玉莹设计害死芷兰，令安茜认清身边主子的真面目。为了留在宫中，同时又要脱离玉莹的魔爪，安茜惟一的出路就是得到皇上的青睐，与玉莹平起平坐。自始，安茜将一切男女私情抛诸脑后，一心密谋向皇上献媚，孔武却蒙在鼓里，仍痴心地守候着安茜。
如妃（邓翠雯饰）
如妃生有一小格格，但仍觊觎皇后位置，新入选的秀女如玉莹等给她造成了极大的障碍。芷兰被人淹死在池塘内，皇后以此为借口除去如妃，如妃打入冷宫，风光不再。如妃耐不过与小格格骨肉分离之痛，向当夜巡宫的侍卫孔武诉苦，并委托孔武调查芷兰之死内幕，却不知孔武乃是她的死敌玉莹派系的人。周洁
